电化学法有着效率高、一般无需很多化学药品、后处理简单、占地面积小、管理简单等诸多优点,被称为清洁处理法。电化学脱硫技术在治理小型工业设备排放的SO₂方面有着很大的优势。

电化学反应本质上是一种在固液界面上发生的异相电子转移反应,所以固液界面面积、电极电势和电极表面反应物种的形态及浓度是决定反应速度(电流)的基本因素。当电解液中电导率较低时,二维电极处理效果不理想,需要投入大量电解质,加大了处理费用,而三维电极在一定程度上克服了这一缺点,因而它是一种具有高效实用性的电化学反应器。三维电极又叫粒子电极(particle electrode) 或床电极(bed electrode),是在传统二维电解槽电极间装填粒状或其他碎屑状工作电极材料并使装填工作电极材料表面带电,成为新的一极(第三极),在工作电极材料表面能发生电化学反应。基于三维电极的优越性,将这一先进的反应器运用到烟气脱硫领域中来,具有很大的理论意义和实用价值。

1.     试验部分

1.1　电化学反应器

本试验的电化学反应器为单极性固定型填充床式三维电极。

电解槽由聚丙烯树脂制成,矩形, 20 cm×10 cm×10 cm。阴阳极为钛电极板,两极板用导线引出与直流稳压电源相接。基础电极(即工作电极)为煤柱状活性炭颗粒填充,活性炭填料区为12 cm×10 cm×8 cm。阳极区和阴极区以一层隔膜隔开。反应器密封,分别开有进气口、出气口、进液口和出液口,反应器中充入电解液,与填充的活性炭达到一定比例。气体通过阳极室底部的布气装置均匀的分布到工作电极以及溶液中。

  1.2试验流程

该系统包括烟气模拟、三维电极反应器以及分析检测三个部分。烟气模拟系统由一个SO₂气体钢瓶、一个层压式气泵、两个阀门、一个玻璃转子流量计、一个气体混合器和一个缓冲瓶构成。钢瓶中压缩的纯SO₂气体由阀门和流量计控制流速;空气通过空压机压入,由阀门控制流速。两路气体在气体混合器中混合均匀,然后通过一个缓冲瓶进行缓冲控制,以形成稳定均匀的模拟烟气。模拟烟气进入反应器前需要由一个气泵引入,并由流量计控制流量。进气和出气分别设有浓度检测口。

1.3 　运　行

首次运行前要将活性炭颗粒在不通电状况下对模拟烟气预饱和。每次运行前,先检查系统的密封性。确认密封后,将模拟烟气连续通入。当进气SO₂浓度达到需要的值并保持稳定时,即可以开始数据测定。

在阳极室分别填充不同厚度的活性炭颗粒,电解溶液选用蒸馏水,为了增加其电导率,在其中加入0.05 mol/L的硫酸钠,在一定条件下进行实验,根据电流密度、脱硫效率确定合适的填充厚度。然后,运用选定的装置,改变各项参数进行试验,探讨槽电压、进气流量、进气浓度、运行时间、pH值等因素的影响。

2．结果和讨论

2．1填充床厚度的选择

将活性炭颗粒填充成不同的厚度,在电压6 V、进气浓度2 000 mg/m³、进气流量500 L/h、电解液为静态的条件下进行试验,运行到120 min时测得数据，从数据看，电流密度随填充床厚度的增加呈递增变化,脱硫率也随之增高。当床层厚度增大到一定程度(10 cm)以后,虽然电流密度依然继续增大,但是脱硫率并没有太大的变化。这是因为当床层厚度太大时,反应器内径向电势分布不均,靠近隔膜处的电极电势最大,会造成副反应发生(有氢气放出),电流效率也随之降低。

  2．2　槽电压对脱硫率的影响

  选择填充厚度为10 cm,依照上述运行条件,即进气浓度2000 mg/m³、进气流量500 L/h、电解液为静态的条件下,在不同槽电压下进行试验, 在6 V以下的槽电压条件下,脱硫率随时间逐渐呈不同程度的下降趋势,而当电压在6 V及6 V以上时,脱硫率保持平稳波动状态,达到90%甚至更高的水平线,但6 V以上时,脱硫率随电压的提高并没有显著增大。这说明,槽电压的增大可以提高并保持一定的脱硫率。但当槽电压大到一定程度时,可能导致反应器内部电极电势分布不均,发生副反应,降低电流效率。

  2.3　反应器操作线速对脱硫率的影响:

选取6 V的电压,在进气浓度2000 mg/m³的条件下,改变进气SO₂的进气流量,在120 min的时候测出反应器操作线速在1.1~2.2 cm/s范围内(即400~800 L/h进气流量下)的脱硫率, 可以看出,脱硫率与反应器操作线速呈逆变关系。当操作线速在1.7 cm/s以下,反应能够维持较高的脱硫效率(≥93.4%)。反应在电解液内完成, SO₂溶入电解液后发生电解反应,减少了SO₂在液相中的扩散阻力,吸收由气膜传质速率控制。由于吸收操作线速直接决定着气液的接触时间,受气液传质速率的影响,操作线速的提高受到一定的限制。

  2.4　通电时间对脱硫率的影响

  选取6 V的电压,在进气浓度2000 mg/m3的条件下,固定SO₂的进气流量600 L/h,脱硫率与通电时间的关系上可以看出,在一定条件下,短时间内通电时间与脱硫率没有很大关系。

  2.5　电解液中pH值随通电时间的变化

  选取与2.4节相同的条件,测得60 min内电解液中pH值随通电时间的变化,从结果可以看出,通电后较短的时间内(10min)pH值即下降至3.43,此后一直维持在2~3之间,没有太大的变化。也就是说,在通电时间内,电解液处于酸性的环境下。这可能是由于一开始不断通入含有SO₂的混合气体时,电解液中的SO₂、SO₃^2-逐渐达到一定浓度,气液传质、电解反应在此条件下经过一段时间达到平衡。当停止进气继续通电30 min后测定电解液内pH值,已经回至6.29。

  3.　反应原理分析

  以上实验可从下列反应式来得出其反应机理。二氧化硫易溶于水,并与水生成亚硫酸,这是一个可逆反应,因此亚硫酸在水中电离。反应如下:

SO₂+H₂O→O3

H₂SO₃→2H⁺+SO₃^2-

H₂SO₃→H⁺+HSO₃^-

试验采用活性炭作为工作电极。活性炭是一种接触电阻大的导电性粒子,在电解液溶液加入电压后形成无数的微小电解槽。这不但大大增加了电极的比表面积,同时也缩短了反应物的传质过程,因而具有很高的电解效率。而且活性炭有着优良的吸附性能,它能浓缩反应物,收集电解得到的氧,以及由碳表面官能团产生的催化作用和碳本身作为反应物质的性质,在吸附饱和前,活性炭颗粒表面的发生吸附催化氧化。布气系统将二氧化硫均匀分布到工作电极上,同时也鼓入大量氧气。溶液中溶解的氧和阳极产生的氧在阴极还原生成氧化性极强的H₂O₂和HO·自由基。反应如下:

O₂+e^-→O₂^-

O₂^-+H⁺→HO₂·

O₂^-+HO2·→O₂+HO₂^-

2HO₂·→H₂O₂+O₂

H₂O₂+e^-→HO^-+HO·

三维电极反应器中电致生成的氧化性极强的H₂O₂和HO·自由基可使水溶液中的二氧化硫以及亚硫酸根离子等污染物迅速氧化。在反应器中的氧化还原反应是一个相当复杂的反应体系,有可能参与电化学反应的硫的化合物中,硫元素的价态繁多,而电极电位却非常相近。从热力学上讲,在极化状态下,各种价态的组分均有可能存在。因此电解槽及主电极上也有如下反应:

SO₂+H₂O→ H₂SO₃

H₂SO₃→2H⁺+SO₃^2-

H2SO3→H⁺+HSO₃^-

O₂+2H⁺+2e →H₂O₂

H₂O₂+SO₃^2-→H₂O+SO₄^2-

H₂O₂+HSO₃^-→H₂O+SO₄^2-+H⁺

SO₃^2-+H₂O+2e →SO₄^2-+2H⁺

HSO₃^-+H₂O+2e → SO₄^2-+3H⁺

2H⁺+2e →H₂↑

  4. 结 论

 (1). 度的变化随活性炭填料厚度的变化成正比,脱硫率也随之成一定比例地变化。当活性炭填料厚度为10 cm时,脱硫效率高达97%。而填料厚度增大到10 cm以上时,虽然电流密度依然继续增大,但是脱硫率并没有太大的变化。

(2)在一定的进气条件下,要保持较高的脱硫效率,有一个最低槽电压范围。在6 V以下的槽电压的条件下,脱硫率随时间逐渐呈不同程度的下降趋势,而当电压在6 V及6 V以上时,脱硫率保持平稳波动状态。短时间内通电时间与脱硫率没有很大关系。

(3)脱硫率与操作线速呈逆变关系。反应器内传质受气膜传质速率控制,操作线速的提高受到一定的限制。

(4)反应开始后不久,电解液的pH值即由7.4至2~3,并保持相对稳定。

(5)该反应器简单占地面积小,反应无需其他吸收剂,不产生废渣,废液量少易处理,管理简便容易调节。但是反应过程中气液传质速率受到一定限制,与用化学吸收来进行烟气脱硫的方法比较,吸收效率偏低,并且容易发生副反应,消耗部分电能。为了进一步实现应用,可以考虑将静态的电解液不断流动更新,简单处理后重复利用,在电解液中加入少量电解质以提高电流密度,并对其原理进一步深入研究,主要包括电势分布、电流分布、电流效率的影响因素,如填充材料、电极尺寸、床层比表面积、反应物进口浓度、电解液流速等。