1. 试验方法

1.1 实验废水

实验废水采用染料罗丹明B配制,浓度为50mg/ L ,加入Na₂SO₄ 溶液调节电导率,使其具有实际废水的导电能力。

1.2 仪器、药品及材料

试验仪器主要有50 mL电解槽、WYK2303B₂直流稳压电源、磁力加热搅拌器、DR/ 4000U 紫外可见分光光度计(美国HACH公司) 等。试验药品与材料主要有：钛阳极(新乡市未来水化学有限公司生产，有效面积20 mm ×25 mm) 、多孔导电颗粒、罗丹明B(德国,工业品) ;无水Na₂SO₄ (化学纯) ;NaOH(化学纯) ; H₂SO₄ (化学纯) ;水杨酸(分析纯) ;三氯乙酸(分析纯) ; 钨酸钠(分析纯) ; 亚硝酸钠(分析纯) ;乙醚(分析纯) 等。

 1.3 实验装置

实验装置自行设计。电解槽中安装二维电极和三维电极,电极材料采用钛阳极,电极之间的距离为4 mm 。三维电极是在二维电极间加入多孔导电颗粒并使其悬浮起来形成流化态。

1.4 实验方法

1.4.1 紫外谱图的测定　分别取一定量实验废水和电催化降解后废水,用DR/ 4000U 紫外2可见分光光度计于一定波长范围内自动扫描。

1.4.2 降解率的测定　取预先配制好的实验废水30 mL 加入电解槽中,调节直流稳压电源,使输出电流为固定值,加入硫酸钠调节电解液的电导率,使电流强度达到所需值。通电后,定时取样,样品经过滤后用DR/ 4000U 分光光度计在546 nm下测定吸光度。降解率计算如下:

降解率=(A 0 - A 1)/A 0×100 %

式中, A 0 —处理前废水吸光度; A 1 —处理后废水吸光度。

1.4.3 ·OH 的测定:·OH 的测定采用比色法:分别取一定量实验废水和电催化降解后废水,向其中加入水杨酸,·OH 与水杨酸反应生成红色的2 ,3-二羟基苯甲酸,用可见2紫外分光光度计在510 nm下测定水杨酸羟基化产物2 ,32二羟基苯甲酸的吸光度,根据吸光度确定·OH 自由基的生成量。

2. 实验结果与讨论

2.1 二维电极系统

2.1.1 电催化法对废水的氧化降解效果　将初始浓度为50 mg/ L 的实验废水,在槽电压为10.0 V、电流强度为0.10 A 的条件下,以新乡市未来水化学有限公司生产的钛阳极和阴极材料进行2 h电解后,测定其紫外可见光谱。为了进一步说明钛阳极的作用, 还绘出了以石墨为阳极和以1Cr18Ni9Ti 不锈钢为阴极材料时在同样条件下的测试结果。

  从实验结果中可以看出,经过2 h 电解后,用钛阳极做阳极时废水中的染料已得到完全降解,而用石墨做阳极时染料仍然有部分没有得到降解。采用钛阳极做阳极时的水处理效果明显好于用石墨做阳极时的水处理效果的试验结果说明,在两类电极材料上钛阳极材料还具有明显的电催化作用。

2.1.2 电流强度与废水降解效果的关系　采用钛阳极,在输出电压稳定为5V、电流强度分别为0.05 A 和0.1A 的实验条件下,考察了电流强度与废水处理效果的关系, 实验过程观察到,在电流强度分别为0.05 A 和0.10 A 的条件下,随着电解时间增加,废水降解率逐渐增大,当试验时间足够长时,试验废水均得到有效降解。两者的差别是,电流强度为0.10 A 时的废水降解速度明显大于电流强度为0.05 A 时的速度,但前者的电极材料的腐蚀也明显比后者严重。这种差别可能与供给能量的大小有关。

  2.1.3 槽电压与废水降解效果的关系　实验分别在槽电压5.0 、7.0 、10 、20 、30 V 的条件下进行,实验中采用硫酸钠电解质调节溶液的电导率,使输出电流均为0.10 A。考察了不同电压下,废水的降解率随时间变化的情况,并比较在电流相同的条件下,电压对降解率的影响, 在相同的电流条件下,电压对废水的降解速度的影响不明显,电解2 h 以后,废水的降解率都可以达到90 %左右,表明电解处理废水时,电压对废水降解速度和降解率的影响不大。试验结果说明,试验废水的降解反应在较低电压下即可发生,当电压升高时,大量电能消耗于副反应,而废水降解反应速度并没有增加。

  2.2 三维电极系统: 传统的二维电极比表面积小,单位槽体处理量小,电流效率低。为适应废水中有机反应物浓度很低的情况,必须大大提高电极的比表面积。为此,试验了流化床型三维电极系统对废水的处理效果,即在二维电极间加入多孔的导电颗粒并使其悬浮起来形成流化态。试验时,先将多孔导电颗粒进行饱和预处理,使其在本实验中只起到催化电极的作用。取处理好的多孔导电颗粒投加到废水中,在磁力搅拌器的作用下使之悬浮在电解槽中,在电压5 V、电流0.05 A 的条件下电解,观察和比较三维电极对废水的处理效果。实验中还观察到,虽然施加的电压和电流与二维电极法完全相同,但三维电极系统对废水的降解效果好于二维电极在同样介质条件下的效果。当采用三维电极时,电解时间1 h 的废水降解率已达到94.62 %以上;而采用二维电极电解时,要电解2 h以上降解率才能达到92.39 % ,采用三维电极大大提高了废水降解速度和能量效率。

  试验还发现,采用三维电极系统时,多孔导电颗粒的加入量与废水降解速度也有很大关系。向电解槽中分别加入1～3 g 多孔导电颗粒,在电压7.0 V、电流强度0.05 A 的条件下进行电解在试验条件下,多孔导电颗粒加入量越多,废水降解速度越快。在3 种条件下,达到废水降解率为95 %以上所需要的时间分别为120 、30 、20min。

  2.3 降解机理探讨: 以上试验结果表明,当采用不同的条件对废水进行电解时,在电极表面和系统中发生的降解反应是有差别的。其中,电极材料特别是阳极材料的作用最大。当以石墨作为阳极材料时,在很长的反应时间内废水也不能达到完全降解。而在以钛阳极作为阳极材料的条件下,虽然电流强度、槽电压、电极比表面积等对废水降解反应速度或能量效率有很大影响,但只要适当延长反应时间,在各种条件的试验中都能使废水完全降解。为了查明产生这些差别的原因,测定了电解过程中·OH 的生成情况, ,吸光度随电解时间的延长而增大,表明羟基自由基的产生量随时间的增长而有所增多。由于·OH 具有很强的氧化作用,因而可使难降解有机废水氧化降解。

  试验结果说明,当以钛阳极为阳极进行试验时, 发现有明显的·OH 存在的证据。因此,可以认为,此时,系统中除了发生电化学反应之外,还在钛阳极表面的催化作用下产生了·OH

阳极反应

H₂O →·OH + H⁺ + e

Fe - 2e → Fe²⁺

2H₂O - 4e → 4H⁺ + O₂↑

阴极反应

2H₂O +2e → H₂↑+ 2OH^-

当电流强度增加时,可产生更多的·OH ,因而使更多的废水氧化降解。而当槽电压增加时,主要增大了阳极析氧反应和阴极析氢反应的速度,对氧化降解反应速度没有明显影响。

  关于罗丹明B 的电化学降解和·OH 氧化反应式,迄今尚无文献报道,需要进行专门的研究才可能确定。但根据·OH 对一般有机物的氧化过程 ,可认为罗丹明B 中的碳被·OH 氧化为二氧化碳和水。

近年来,为了克服生化法对气候敏感、对许多有机污染物难以降解等缺点,一种被称为高级氧化工艺(AOP) 的方法受到发达国家的高度重视 。这种方法主要是利用羟基自由基(·OH) 的强氧化性来氧化水中的有机物,使其完全矿化为CO₂ 和H₂O。AOP 主要包括O₃/ UV 法、UV/ 固相催化剂法、H₂O₂/ UV 法、H₂O₂/ Fe²⁺ ( Fenton 试剂) 法、O₃/H₂O₂ 法等。由于缺乏产生·OH 发生的有力证据,AOP 法中没有包括电催化法。然而,根据本文的试验结果,有理由建议将电催化法纳入AOP。

  3. 结　论

采用二维电极法和三维电极法能有效氧化降解染料废水中的有机污染物。对电催化作用影响最大的是电极材料。在试验条件下,采用石墨阳极时由于仅发生电化学反应而对有机污染物的降解效果很差。当以钛阳极材料时,在发生电化学反应的同时还产生了氧化能力极强的·OH ,因而能使有机污染物氧化降解。适当增加电流强度,可产生更多的·OH ,因而使氧化降解速度增大; 槽电压增加时,由于主要增大了副反应速度,故对氧化降解反应速度没有明显影响。